染色工业发展史

         人类在发明纺织的同时，也发展了染色技术，其历史可追溯到史前的远古时期。中国是最早有纺织品，发展染色工艺的国家。根据吴淑生、田秉毅著的《中国染织史》（上海人民出版社，1986）的记载，北京周口店的山顶洞人早在1.5万年以前就开始应用红色氧化铁（Fe2O3）矿物颜料，用骨针以制作衣物。把居住的山洞中涂绘得万紫千红，说明在史前的人类已懂得应用颜料。         从中国新疆哈密出土文物，在公元1260 960年前已有平纹和斜纹织造的色彩格子布、 刺绣，可见当时已有染色。从原始的涂绘到后来的浸染（Exhaust Dyeing）、媒染、套染等等。新 石器肘代，人们已经懂得应用赭黄、雄黄、朱砂、黄丹等矿物颜料在织物上着色。同时，也选用植物萃取的染料。经过长期的应用与改良，逐步掌握提萃各类植物染料的提取、染色等工艺技术、为原始纺织品增加色彩。公元前1000至前771年（距今约3000年）的周朝已经设有掌管染色的“染人”职官，也称之为“染草之官”，负责染色事务，实行纺织专业分工制度。可见在2500年前的东周时期，中国已掌握了使用植物染料，在纺织品上染色的工艺技术。长沙马王堆西汉古墓出土的绚丽多彩好印花丝织品，说明了中国在二千年前，已懂得应用印花技术。这印染图案花样的花布，典雅古朴，色彩绚丽，令人赞叹不已。在秦朝，设有“染色司”。自汉至隋，各代都设有“司染署”。
          《诗经》中有用蓝草、茜草染色的诗歌，可见中国在东周时期使用植物染料已在民间普遍应用。中国古代的一些农业书和工艺书上、都有关于染料和染色法的记载。先秦古籍《考工记》（作者不详）是中国第一部工艺规范和工作标准的汇编。书中“设时之工”记录了中国古代练丝、纺绸、手绘、刺绣导工艺，对织物色彩和纹样都作了详细而完整的叙述；公元533534年贾恩勰 着的《齐民要术》中有关于种植染料植物和萃取染料加工过程，如“杀双花法”和“造靛法”所制成的染料可以长期使用。1637年明末宋应星编撰了中国第一都科技百科全书«天工开物»中有关各种染料的制造、练制的化学工艺以及各种染料在织物上的染色法的描写。在“乃服”一章中，总结丝、麻、毛，棉荨织物在纺纱织布的技术，并在“彰施” 一章，记录有关染色技术的应用。 
             公元3000年前古埃及和美索不达米亚人已掌握了织扬染色的技术。古埃及的尼罗河畔的金字塔的墓壁上红色和红色的染色织物，说明了这一点。约在2500年前，印度已有从茜草提取茜红和蓝草提取靛蓝染棉织品了的记录。茜草的浸渍液，经处理后，可染成红色；蓝草的浸渍液经氧化后，可将织物染成靛蓝。公元前550年希腊己形成羊毛手工纺织和染色的工作坊，进行生产工作。远古时候纽克里特人制造了昂贵、著名的泰尔紫（Tyriam Purple）一种海螺分秘物经氧化后 得到的染料，后来小亚细亚的腓尼基人掌握了制造技术，利用泰尔紫在毛织品上染鲜艳紫蓝色，日后罗马帝国的贵族更以这种颜色染制袍服，作为贵族阶级的象征。
            公元1371年，欧洲开始才有有关染色、印花的记载资料。这一年从事染色的从业者，在法国巴黎成立了世界上第一个染色专业协会。这个协会只维持了十一年，在1382年就停止作业活动了，取代的是在欧洲各国相继成立的染色行业协会。公元1450年欧洲的染色工业已略有规模，掌握了染色工艺和染料的应用。1471年欧洲各囤的各国的染色从业者齐集英国伦敦，讨论了染色工艺相关课题，通过了第一个会章，成立染色业者协会。1884年英国成立了染色工作者及配色师协会（Society of Dyers and colourists），推动了染色工艺 的发展。一百多年后，为染料和 颜料分类，编篡《染料索引》，分别按照应用性质和化学结构加以归纳、分类、编号，逐一说明应用特性、色牢度等级、列出分子结构式和简略的合成方法。其后在美国成立了美国纺织化学师与配色师协会（American Association of Textile Chemists and Colorists），与英困染色业者与化学师协会共同负起发展染色工艺、染料注册分类及制定各种测试标准。|||
           在十九世纪以前，染色和印花所用的染料全部都是天然的动、植、矿物染料。天然染料中，最主要是从植物的花、叶、树皮、根或果实的浸渍溶液提取的色素。从植物蓝草所提取的靛蓝，不溶于水，必须先经还原才能上染纤维。海螺分泌物氧化后，与靛蓝相同结构的溴靛蓝，都是还原染料。茜草根提取的茜素（Alizarine，天然色素C.I.75333），在纺织品上色牢度很差。但先将纤维用金属氧化物浸渍，茜素和以氧化铝为媒染剂，可在织物上染锝鲜艳、相当坚牢度的红，开创了媒染染色工艺；若以氧化铁为媒染剂则可染得相当坚牢度的紫色和黑色。从巴西木中提取的水溶液，用氧化铝为媒柒剂产生红色，用氧化锡为媒染剂可产生玫瑰红。从南美洲苏木中提取的苏木精用氧化铬为媒染剂可染成黑色，称之为苏木黑。以一种雌性胭脂虫中取得胭脂红和以铝为媒染剂可染得深红色，和氧化锡可染得大红色。用于染色的无机颜料的品种非常少，如棉织品通过砷酸钠溶液可染得玻璃绿。
           自从1856年英国的W.H.柏金（W.H.Perkin）用重铬酸钾氧化笨胺硫酸盐，得到一种黑色沉淀物，发现它能将丝织品紫红色，次年设厂生产，取名为苯胺紫染蚪或冒肤(Mauveine），供染色使用，创了化学合成染料工业新新纪元。从此，化学合成的染料碱性品红、碱性品绿、碱性品紫等碱性染料相绝出现。这些染料都是以苯胺及其衍生物为原料进行生产的，所以被称之为苯胺染料。
          1858年德国 J. P. 格里斯发规了苯胺（Aniline）的重氮化反应；1861年C. H. 曼思发现芳 香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酴偶合，从而合成第一只偶氮染料苯胺黄，并设立纳夫妥染料化工（Napthol Chemie, Offenbach）。从此偶氮染料成了染料中的一大类别，纳夫妥染料化工并入 赫司特（Hoechst）后，赫司特也成了偶氮染料的主要制造厂。1860年发明了苯胺黑（Aniline Black）并开发其染色法。1868年德国化学家C.格雷贝 （C.Craebe）和C. 李柏曼（C.Lieberman） 将蒽醌溴化，然后与碱一起熔制，制得茜红（Alizarine，C.I.58000, C. I. 媒染红11），并 确定其的化学结构及其合成法。稍后将茜素加以碛化制得茜红染毛染料。此一发现开展羟基蒽醌媒染染料（Hydroxylanthraquinone）的发展，其金属复合物上染羊毛，坚牢度甚佳。
         1870年国巴斯夫（BASF）的化学家以苯胺为染料，合成茜素染料，从此开创了合成蒽醌染料、并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性葸醌染料品种。巴斯夫投入生产，成为了还原染料的主要制造厂。德国化学家A.拜耳（ A Baeyer）长期进行关于靛蓝的研究工作，1870年他从天漶 点然敖靛蓝氧化中，得到靛红，与三氧化磷反应并还原得到靛蓝(indigo)，1878年用苯乙酸合成了靛红，从而完成了全合成靛蓝。1880年拜耳确定靛蓝 染料的分子结构。
           1876年德国维特氏（O.N.Witts）提出染料发色团（Chromophore）假说，认为染料耍成为有色色素，色素分子必须要存在有特定的不饱和原子团，他把这些特定的原子团分为发色团及助色团（auxo-chrome）。分子中含有此类发色体条的芳香族化合物，成了色素母体，亦称之为发色 原体（Chromogen）。维特氏的理论仅仅是一些现象的归纳，有许多例外，不能从本质上去说明色素发色机理。然此一发色理论影响深远，对染料化学及工业起了推动性的作用。现在维特的发色团、助色团迭两个名词还被广泛地使用，不过它们的涵义已有了变化，而是根据基团吸收电磁波的波长来确定基团的类别。|||
            随着联苯胺的出现，1873年法国化学家克鲁西昂（Croissant）和布把里尼（Boetonniere）将有机物焦媒、锯末、纸、度草等与硫化钠及硫磺一起熔融解焙烧而制待棕色硫化染料（C.I.53000,C.I.硫化棕1）或称之为冒肤，供染色使用。1893年德国维达尔（Vidal）又用2.4二硝基苯酚与硫磺、硫化钠共熔制成硫化黑T（C.I.53785，C.I.滚化黑1），并于1897年由德国凯塞拉（Cassella）公司正式第一只硫化黑染料。1908年德国人赫斯（Haas）等人，以咔唑为原料制成第一只硫化还原染料海昌蓝，它的优点是比一般硫化染料有更好的耐氯牢度。由于制造简单方便，成本低廉，立即投入大量生产，成为了纤维素纤维的用量最多的黑色染料。
           1884年德国P博蒂格（P. Bithger）用化学合成的方法获得了第一只直接染料刚果红 (Congo Red），开展了直接染料的制造。历经一百多年的发展，直接染 料不断地发展 变化，其染色理论也在不断地深化和完善。早期的直接染料多为联苯胺偶氮染料，随着发 现联苯胺对人体有严重的致癌作用而停止生产，早期发展起来的联苯胺直接染料品种多被淘汰和禁止应用。目前，直接染料经过不断地改进染料性性能，开发了新型直接染料。
           1880年英国利德.霍利德公司（Redd Holliday & Co.）的托马斯（Thomas）和R.霍 利德（Robert Holliday），将乙萘酚钠盐溶液浸染在棉布上，然后再与α或β萘酚胺（α or βnaphthlamine）显色，在棉纤维上形成酱红色，开展了不溶性隅氮染料的应用。此组染料又称之纳夫妥染料。由于在溶化萘胺必须在冰点以下，称之为冰染染料。1889年德国美斯持.路西斯及布宁染料公司（Meister, Llucius and Bruning Gmbh，赫司持， Hoechst）的加路斯（Gillois）和遢利穗（Ullrich）利用萘酚与乙苯胺重氮监（p-Nitroaniline, C.I.37635,与大红色基GG，C.I.偶合成分37），1911年德国纳夫妥染料化工的化学家A.温特尔（A.Winter）、拉斯格（Laska）和A.齐斯特（ArtherZitscher）进一步发现2萘酚3甲酰芳胺，在棉织品上偶合，形成对位红（ParaRed）的鲜艳红色，具有更佳的坚牢度。萘酚与乙苯胺重氮监的偶合色素是缸色颜料的主要原料。1912年德国格里斯．海姆电子公司（Chemishe Fabrik Griecheim Elekton）开始生产色酚AS（NapthalAS），与纳夫妥染料公司共同发展成色酚AS系列的产品，组成冰染染料，成为二十世纪中销售量最多的棉用染料，也成为合成有机染料的主要原料。
           1897年德国巴登苯胺施纯碱公司（BASF，巴斯失）根据1890年K.霍伊曼（K.Heuman）还原靛蓝（indigo）也成了牛仔服布料的主要染料，成为一百多年来销量最多的单一染料。1901年德国化学家R.博恩（R.Bohn）将乙氨基蒽进行碱熔，制得还原蓝RSN（C.I.69800,C.I.还原蓝4,C.I.食品蓝4,C.I.颜料蓝60）俗名阴丹酮(Indanthrone)，中国三十年代流行的190即是用此染料上染的棉布。
           纤维素纤维分子与有色化合物之间建立共价健结合的理论，最早在1895年克罗斯（Cross）和比文(Bevan)在粘胶纤维的一系列处理中，就有纤维素纤维形成共价健的初步理论框架，其后施罗特(Schroeter)对染料活性基团的形成进行试验。1923年瑞士汽巴（Ciba）发现了酸性一氯场三嗪(Monochlotrizine)染料，能与羊毛上的初胺基或次胺基形成羊毛━染料共价健（covalent bond），并获 得的湿牢度，从而在1953年开始生产，以Cibalan Brill 推入市场。同一时期，在1952年德国赫司 特（Hoechst）在乙烯砜基团(Vinyl sulphone)的基础上，生产了用于羊毛的活性染料Remalan， 但效果不佳。1956年英国卜内门公司（ICI）从羊毛活性染料三聚氯氰的基础上，开发了二氯均三嗪活性染料，普施安M（Procion M），生产了用于棉纤维的活性染料。1957年卜内门公司又开发 了一氯均三嗪（Monochlotrizine）型染料，称之为Procion H。1958年赫司特又将乙烯砜基活性 染料成功地应用于纤维素纤维，取名为雷马素（Remazol）。|||          1960年瑞士山度士(Sandoz)与嘉基（Geigy）推出三氯嘧啶活性染料黛棉丽 X（Drimarene X）及Reacton；1961年拜耳（Bayer） 推出二氯喹淋活性染料 Levafix E。1970至1971年山度士及拜耳先后推出二氟 一氯嘧啶染料 Drimarene K，R及 Levafix EA，PA。1972年卜内门推出双一氯均三嚓活性染料。1976年卜 内门又生产了以膦酸基活性，可以在非碱性条件下进行染色，称之为Procion T。1978年汽巴引进 了一氟均三嗪活性染料，名之为Cibacron F。1980年日本住友(Sumitomo)开发了乙烯砜一氯均 三嗪双活性官能基活性染料的Sumitfix Supra。1984 年日本化药（Nippon Kayaku）在均三嗪环的 基础上加入烟酸取代基的中性活性染料，商品名为卡雅赛隆（Kayacelon React）。活性染料经过 五十多年的发展，已有不少于50个不同结构的活性基团的活性染料相继出现，品种已超过900种，为所有染料之冠。
           1922年德国巴登苯胺纯碱公司（BASF，巴斯夫）的A.G. Green和K. H. Saunders 发现醋纤 分散染料Ionamine(BDC),最早用于醋酯纤维染色，称之为醋纤染料，并开始生产。随着聚酯纤维(涤纶)的出现，1953 C. M. Whittaker 将分散染料应于聚酯纤维的染色上，获得迅速的发展。1956年 以分散染料的名义列入《染料索引》第二版。分散染料主要用于聚酯纤维的染色。分散染料虽不含水溶性的磺酸基困，但具有适量的低度水溶性，在染色时依*分散剂才能均匀分散在染浴中。目前已经超过 2000 种，大多数应用于聚酯纤 维的染色，成为染料工业的主要品类。
            第二次世界大战后，随着纺织工业的持续发展，带动了染料工业的发展。合成染料发展以后，带动了精细化工工业的发展。各种合成纤维发展迅速，导致了许多新染料品种的出现，染色技术不断地革新。到二十世纪八十年代达到高峰，合成染料根据化学结构可细分为三十二类，根据应用分类亦可分为十八类，染料品种多达数万种。每一大类的染料又根据不同的染色性能和工艺条件又分成许多组别。同一种纤维常常可以用几种染料进行染色，而同一种染料也往往可以用于几种不同纤维的染色和印花。在染色和印花中所应用的染色机理和染色工艺则根据实际情况加以设计。新料学技术的发展，改变了纺织工业的生产模式，尤其是化学纤维及其混纺纤维的复合化技术（conjugation technology）的新发展，改变了天然纤维与化学纤维在纺织原料上的比例。        近年来，染料产品在结构上起了较大的变化，许多染料因环保原因而停产，部分染料则因在应用过程中，引发皮肤敏感及致癌病变而停止运用。分散染料、活性染料和印花颜料制剂等类产品有较大的增长，而还原染料、不溶性偶氮染料、硫化染料等的应用比例则相对性的有所下降。各类染料的品种也由于色牢度要求的提高，应用技术的改变，新型染色、印花机械的应用，环保条例的严格执行，染料正处在升级换型的时期。
            1993至1994年间，德国卫生部经鉴定后，禁止若干染料应用于织物的染色、印花上。这些主要是为以偶氯色素为主的染料，在使用的过程中，经过多年的临床例的证实，发现这些染料与皮肤接触后，会由于正常代谢过程而释放出来的成分产生新的混合物，形成致癌性的芳胺基化合物，并会再被人体所吸收，而产生病根。目前在大约3200多种偶氮染料中，德国卫生部根据MAK Ⅲ A1及A2的规定，已列出有22种染料中间体含有致癌成分或裂解出致癌性物质，并根据染料成分，德国还公布了两美致癌染料名单，按染料结构索引和染料应用分类索引列出，涉及的染料超过132个。从这份名单中，可发现到许多禁用寸致癌染料，在过去的七、八十年间曾被广泛和大量的应用。随着这项发展，许多新型的环保染料相继开发，以取代原有的染料品种。|||
          在推新出新的大发展过程中，随着环保条例的实施，染料的研究和制造成本大为增加，使许多染料制造厂，面临研究与发展的压力。在先进的工业发展国家，许多传统好染料制造厂，进行结构上的重组和合并，以便维持市场的竞争力和市场占用率；另一方面，在许多以纺织业为主的发展中国家，因应本身对染料的需求而发展染料工业。近年在染料的使用上，陈旧的染色、印花技术工艺正在逐渐被淘汰，取代以新的科学技术、信息工艺技术以及新的工艺，这些新工艺引入纺织所有生产程序中，致力于节省能源、环境保护、控制成本、提高效益、提高质量等与社会密切相关的主题上，诸如低浴比、高染色着色率、高效染色工艺、高再现性等工艺，因此，染料的发展虽然受到一定的影响，然而世界染料的总生产景仍然保持着上升的趋势。